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王新平课题组成功收获了双磷单自由基和双随机基化合物,怎样平稳活跃的自由基是该领域的首要关键难点

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磷自由基可以作为化学反应中间体和链式反应的载体或标记物,但大多数磷阴离子自由基,特别是以磷为中心的双自由基非常不稳定,大多数仅仅在气态或溶液中稳定存在。最近,王新平课题组成功得到了双磷单自由基和双自由基化合物。研究成果在线发表在美国化学会报(
J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI:
10.1021/jacs.6b04081)。谭庚文博士(国际交流博士后计划引进)为该论文的第一作者,王新平教授为通讯作者。研究生李淑昱和陈胜、南大分析测试中心的眭云霞老师、以及配位化学国家重点实验室的赵越博士也参与了该项工作。

自由基物质是含不成对电子的原子、分子或离子,与有机反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关,并且渗透到物理学和生物医学领域,如有机超导材料四硫富瓦烯自由基和调节血管扩张的单自由基分子一氧化氮分子。由于含有不成对电子的自由基很活跃,大多数自由基的寿命都非常短。如何稳定活跃的自由基是该领域的重大关键问题。南京大学化学化工学院、配位化学国家重点实验室王新平教授及其合作者利用弱配位阴离子和大位阻配体,如[Al]-,成功稳定了一系列自由基阳离子:三芳基磷自由基阳离子、苯胺自由基阳离子、烷氧蒽的自由基阳离子及其可逆二聚、多联苯二胺与噻吩寡聚物自由基阳离子以及四芳基联二苯双自由阳离子等。这些自由基阳离子的发现和稳定促进了人们对相关中间体结构、化学键以及反应机理的深入研究。相关研究成果在国际重要学术期刊J.
Am. Chem. Soc. (2013, 135, 3414;2013, 135, 5561;2013, 135,
14912)和Angew. Chem. Int. Ed. (2012, 51, 11878;2013, 52, 589;2014,
53, DOI: anie. 201309458)发表。其中一篇Angew. Chem. Int.
Ed.文章被选为hot paper及封面论文。王新平教授最近被美国化学会三大期刊J.
Am. Chem. Soc., Inorg. Chem.
和Organometallics联合选为无机合成领域的新兴作者之一。

分子磁性双稳态是指分子存在两种不同的稳定态,在外界条件的微扰下导致两种状态的互变,
并在一定的区间共存而产生磁滞现象,具有开关和信息存储的功能。
双稳态磁性材料不仅在基础研究方面具有重要的意义,而且在分子材料领域也具有广阔的应用前景。在固态中,单个过渡金属配合物分子(指分子间仅有弱键作用而无电子耦合)的价层电子排布受外界条件影响导致高自旋与低自旋状态,产生磁性双稳态现象。
然而已经报道的基于有机自由基的磁性双稳态都是通过分子间的电子耦合引起。
最近,王新平课题组发现单个有机双自由基分子在热作用下也可以通过分子内电子耦合产生磁性双稳态。研究成果在线发表在美国化学会报(J.
Am. Chem. Soc. 2016,138,10092.DOI:
10.1021/jacs.6b05863),李滔为该论文的第一作者,
王新平教授为通讯作者。另外,宋友教授、谭庚文博士、邵东、李晶、张载超博士、眭云霞老师、陈胜和方勇也对该工作做出了贡献。

王新平课题组近几年在磷自由基化学领域取得了一系列研究成果。2013-2015年利用弱配位阴离子,课题组合成了具有平面结构的三芳基磷自由基阳离子、含有P-P
π键的四芳基双磷阳离子以及两例电子自旋密度分布完全相反的磷四元环自由基阳离子(JACS
2013,135, 3414; JACS 2013,135, 5561; JACS 2014,136, 6251;Dalton
Trans. 2015, 44,15099)。
2014年课题组利用大位阻配体得到了稳定的基于P-C双键的的单磷自由基阴离子(JACS
2014,136,9834)。在此基础上,
课题组近来通过扩大π共轭效应,并结合空间位阻效应,构建了一例由双P=C为骨架的化合物,通过连续还原,得到了双磷自由基阴离子。光谱分析、单晶结构测试以及理论计算验证了化合物具有自由基性质。该结果表明通过对中间芳香环的扩展,有可能合成得到以多磷为中心的链状寡聚物及聚合物自由基,且可能具有导电或发光等性能。

该工作得到国家自然科学基金、中组部青年千人计划、教育部新世纪优秀人才计划以及江苏省自然科学基金等资金支持。(化学化工学院、科学技术处)

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他们首先合成了一个由四甲基苯环桥连的四芳基双胺化合物,经过两次氧化,得到双自由基双阳离子。
晶体结构表明,
阳离子之间被阴离子隔离而缺少电子相互作用,并且阳离子在热作用下产生两种不同的结构。顺磁共振谱和SQUID测量显示,在不同的温度区间晶体具有不同的磁性特征,
低温状态下电子之间的偶合强度是高温状态下的两倍。并且两种结构在一定的温度区间可以共存,产生了宽度达13K的磁滞回线,导致磁性双稳态。
由于离子之间不存在电子相互作用,双稳态显然仅仅通过单个离子内的电子耦合产生。
该研究表明,对此类有机双自由基化合物进行结构修饰,
有可能获得一系列类似于过渡金属配合物分子的通过分子内电子耦合导致双稳态的有机磁性分子,
从而开辟有机自由基化学和双稳态磁性材料领域新方向。

该研究工作得到了中组部、教育部、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委以及江苏省教育厅等部门在资金上的支持。

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本工作得到了中组部、科技部、教育部、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委和江苏省教育厅等部门在资金上的支持。

(化学化工学院 科学技术处)

(化学化工学院 科学技术处)

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